耐火材料是一種耐高溫、加熱后體積變化小且耐溫度急變的一種非金屬材料，并且耐火材料也是高溫工業(yè)的基礎(chǔ)材料，離開了耐火材料，任何的高溫行業(yè)都將停工。
但是耐火材料在高溫的過程中，由于使用原料的問題，有的會在高溫狀態(tài)下產(chǎn)生有毒物質(zhì)，一度對人體和環(huán)境產(chǎn)生了嚴重的危害。隨著人們環(huán)境意識的提高，近年來綠色耐火材料和環(huán)境友好型耐火材料也相繼研發(fā)成功。比如一些保溫材料制品，在施工過程中產(chǎn)生大量的粉塵，水泥或玻璃行業(yè)一用的鎂鉻磚使用后殘留有毒物質(zhì)等等。
含氧化鎂和三氧化二鉻的鎂鉻磚以耐火度高、高溫強度大、抗酸堿侵蝕性強，熱導(dǎo)率低、對酸性渣有較強的適用性等特點被用于大型水泥回轉(zhuǎn)窯、煉銅工業(yè)、玻璃行業(yè)等。
但這種鎂鉻磚在高溫使用后，里面的三價鉻就會轉(zhuǎn)化成六價鉻，六價鉻有毒且溶于水，對人體以及環(huán)境和地下水資源都會造成傷害和污染。
六價鉻的危害
六價鉻主要來源于：鉻礦冶煉、耐火材料、電鍍、制革、顏料和化工等工業(yè)生產(chǎn)以及燃料燃燒排放出的含鉻廢氣、廢水和廢渣等。六價鉻在自然界不能被分解，會污染土壤和地下水，容易被人體吸收，可通過消化、呼吸道、皮膚及粘膜，在體內(nèi)蓄積，現(xiàn)已被國際癌癥研究機構(gòu)(IARC)確認為具有強致癌性。因此，六價鉻的污染問題引起了全世界范圍的重視。
歐盟：2003年6月18日，歐盟通過Directive2003/53/EC指令，禁止水化時含有超過2ppm的水溶性六價鉻的水泥及水泥制品在市場上出售和使用，該指令于2005年1月17日由歐盟危害健康物質(zhì)管制法正式發(fā)布生效，歐盟也發(fā)布了WEEE和ROHS兩項指令，自2006年7月1日以后，歐盟市場上正式禁止六價鉻的產(chǎn)品進行銷售。
美國：在全境取消六價鉻工藝。
日本：UE委員會表示，采用歐盟兩項法令，全面廢除六價格使用。
中國：《中華人民共和國環(huán)境保護法》、《中華人民共和國清潔生產(chǎn)促進法》、《關(guān)于加強含鉻危險廢物污染防護的通知》、《中華人民共和國水污染防治法》等相關(guān)法規(guī)，對六價鉻污染物的排放進行了限制。工信部于2012年下發(fā)的《國家鼓勵的有毒有害原料(產(chǎn)品)替代品目錄》中明確指出，要取代含鉻耐火材料。
但由于無鉻耐火材料的成本要高于含鉻材料，所以下游使用廠家在購買耐火材料時并沒有嚴格的要求購買無鉻耐材，這也是無鉻耐火材料雖然已經(jīng)研發(fā)成功了很多年卻一直沒有大力推廣開來的重要原因。
2015年1月16日，工業(yè)和信息化部發(fā)布了一個關(guān)于水泥行業(yè)規(guī)范條件的公告，公告的第三條(清潔生產(chǎn)和環(huán)境保護)里的第5條規(guī)定，“限制使用并加快淘汰含鉻耐火材料和預(yù)熱器內(nèi)筒，積極推進水泥窯無鉻化”。
2015年8月31日，廣東省住房和城鄉(xiāng)建設(shè)廳印發(fā)《促進綠色建材生產(chǎn)和應(yīng)用行動方案》的通知，通知里面第一條建材工業(yè)綠色制造行業(yè)里的第1款項，“推廣新型耐火材料，全面推廣無鉻耐火材料，從源頭消減重金屬污染”。
2019年2月1日，國家發(fā)展改革委和商務(wù)部聯(lián)合發(fā)布了關(guān)于《鼓勵外商投資產(chǎn)業(yè)目錄(征求意見稿)》。第十四項非金屬礦物制品業(yè)里面第91小條：水泥、電子玻璃、陶瓷、微孔炭磚等窯爐用環(huán)保(無鉻化)耐火材料生產(chǎn)。
由此我們不難看出，無鉻化耐火材料的趨勢已經(jīng)越來越緊，下游行業(yè)從環(huán)保和綠色考慮，應(yīng)該優(yōu)先選用無鉻化的環(huán)保耐火材料產(chǎn)品，畢竟一旦窯爐的排放上進行限制時，再去尋求環(huán)境友好型無鉻化產(chǎn)品就有點晚了。
水泥生產(chǎn)中鉻的污染
水泥中六價鉻的來源主要有4個：原燃料、破碎粉磨設(shè)備、鎂鉻磚、工業(yè)廢渣。其中，原料和破碎設(shè)備影響相對較低，含鉻工業(yè)廢渣容易控制，因此燒成系統(tǒng)含鉻耐火材料成為水泥六價鉻主要污染源。
以鎂鉻磚為例，水泥工業(yè)年需鎂鉻磚40萬噸以上，產(chǎn)生含Cr6+0.1%的殘磚約20萬噸，向環(huán)境排放Cr6+約200噸/年。每生產(chǎn)1噸水泥產(chǎn)生鎂鉻殘磚0.1kg，向環(huán)境排放Cr6+0.1g。需凈水0.1/0.05=2t稀釋才能使其達到IV級標準(Cr6+<0.05mg·L-1);更需凈水10噸稀釋才能使其達到I級標準(Cr6+<0.01mg/L-1)。200噸Cr6+：需要凈水40億噸稀釋達到IV級標準。
常見的無鉻化耐火材料
鎂鋁尖晶石磚：該磚是為了改善鎂磚的熱震穩(wěn)定性，在配料中加入鎂鋁尖晶石制成的以方鎂石和鎂鋁尖晶石為主要礦物的鎂質(zhì)磚。鎂鋁尖晶石磚熱震穩(wěn)定性較好、抗侵蝕能力強，但其掛窯皮性能較差，主要應(yīng)用于水泥窯上下過渡帶。
鐵鋁尖晶石磚：是由鎂砂和預(yù)合成鐵鋁尖晶石制成。燒成中，F(xiàn)e從鐵鋁尖晶石顆粒中擴散出來進入基質(zhì)，形成方鎂石-鎂鐵尖晶石固溶體，提高了掛窯皮性。同時，Mg擴散進入鐵鋁尖晶石顆粒，形成圍繞鐵鋁尖晶石的鎂鋁尖晶石裙邊，降低了磚對氣氛的敏感性，因此，具有優(yōu)良的掛窯皮性能和結(jié)構(gòu)柔韌性，主要應(yīng)用于燒成帶。
鎂鐵尖晶石磚：是通過調(diào)整氧化鐵或鎂鐵尖晶石的摻加量和分布來進一步提高掛窯皮性，與鐵鋁尖晶石磚類似，鎂鐵磚需要窯皮的保護才能獲得較長的使用壽命。
鎂鐵尖晶石磚
鎂鋯磚：是使用氧化鋯或鋯酸鈣大量取代鎂鋁尖晶石，全面提升鎂質(zhì)材料性能的堿性磚，具有優(yōu)良的高溫機械性能和抗侵蝕性能，但是鋯質(zhì)原材料價格較高，限制了其推廣應(yīng)用。
白云石磚：是由單一原料即燒結(jié)白云石(MgO?CaO)制成的，最大特點是價格優(yōu)勢及窯皮的粘結(jié)性能好，但是易于水化的特性，對于儲存、運輸、及水泥窯操作的穩(wěn)定性要求很高，為此給白云石磚的使用帶來很大困難。
各地耐火材料無鉻化的應(yīng)用案例
四川金頂集團峨眉山特種水泥有限公司，針對大型水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶上，以鎂鐵尖晶石磚取代鎂鉻磚，應(yīng)用在4.8*72m回轉(zhuǎn)窯燒成帶上，使用結(jié)果：鎂鐵尖晶石使用效果良好，使用壽命超過預(yù)期，并且在使用階段并未出現(xiàn)因耐火材料的失效而引發(fā)的停窯故障，因此用鎂鐵尖晶石磚鎂鉻磚是可行的。
中國集團洛陽耐火材料研究院有限公司也論證了無鉻耐火材料MgO-CaO-ZrO2與鎂質(zhì)鐵鋁尖晶石材料用于水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶上的可行性。并指出：MgO-CaO-ZrO2材料適宜用作硅酸鹽水泥的窯襯。
遼寧科技大學(xué)和西安建筑科技大學(xué)也分別研究了大型水泥回轉(zhuǎn)窯無鉻耐火材料，通過實驗結(jié)果表明，運用于大型水泥回轉(zhuǎn)窯高溫帶的制品以高鐵方鎂石尖晶石磚在1550℃燒成時綜合性能最好。
另外針對RH真空爐無鉻耐火材料，寶山鋼鐵股份有限公司技術(shù)中心以鎂砂、鎂鋯合成砂、鋁鎂尖晶石和TiO2為原料，制備了鎂鋯質(zhì)、鎂尖晶石質(zhì)、鎂尖晶石鈦質(zhì)和鎂尖晶石鋯質(zhì)4種高性能無鉻耐火材料，對這些無鉻耐火材料的抗渣性能進行了研究，并與RH真空爐下部槽現(xiàn)用的鎂鉻磚進行比對分析，結(jié)果表明：4種無鉻耐火材料渣侵蝕熔損面積均與鎂鉻磚大致相同，無鉻耐火材料之間變質(zhì)層總面積和渣滲透最大深度也基本相同，但除了鎂鋯磚外的其他三種磚均出現(xiàn)熔蝕流失的疏松狀變質(zhì)層面積大于鎂鉻磚。
河南瑞泰科技研發(fā)了以鎂鐵尖晶石、鎂鋁尖晶石磚為代表的新一代大型回轉(zhuǎn)窯燒成帶用無鉻堿性耐火材料，并且擁有大型水泥回轉(zhuǎn)窯環(huán)境友好耐火材料配套技術(shù)研究，從源頭上降低水泥生產(chǎn)對環(huán)境造成的傷害。
以上這些案例都表明，市場上有完全能替代鎂鉻磚的環(huán)保型耐火材料產(chǎn)品。找耐火材料網(wǎng)覺得實現(xiàn)無鉻化還需要國家相關(guān)部門建立完善的無鉻化產(chǎn)品強制性法規(guī)，以限制鎂鉻磚的生產(chǎn)和使用，一方面限制耐材企業(yè)生產(chǎn)鎂鉻磚，另一方面加強對水泥、玻璃、鋼鐵行業(yè)污染排放的監(jiān)管，提高含鉻耐材的使用成本，第三還需要對環(huán)境友好型無鉻耐火材料生產(chǎn)廠家和企業(yè)進行政策性的補助或引導(dǎo)。
而耐火材料生產(chǎn)企業(yè)也需要加強技術(shù)性的革新和研發(fā)，加快環(huán)保型耐火材料的速度，同時也要考慮降低材料的生成成本，使下游應(yīng)用行業(yè)在使用無鉻耐火材料時，其使用性能和使用成本都優(yōu)于鎂鉻磚，這樣才能更快的在市場進行推廣開來。
您如何看待環(huán)保無鉻化耐火材料呢?您的行業(yè)現(xiàn)在還在使用含鉻耐火磚嗎?
